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1 引 言 硅橡膠是以線型聚硅氧烷為生膠, 加上交聯(lián)劑、補強填料及其它配合劑, 經(jīng)過混煉 、硫化而成的彈性體, 它必須填加補強材料才可利用。長期以來, 硅橡膠補強機理仍然沒有統(tǒng)一的解釋。大多數(shù)人認(rèn)為, 補強硅橡膠的關(guān)鍵在于白炭黑的加入量 、分散程度 、表面積、結(jié)構(gòu)、預(yù)處理等[ 1-6] 。通常把工作重點放在白炭黑粒徑和分散對硅橡膠的影響, 很少研究SiO2 粒子表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)和聚集體的奇特性質(zhì)與硅橡膠之間的關(guān)系。 下面主要介紹一下納米 SiO2 粒子對硅橡膠的補強機理。 2 SiO2 納米粒子鏈的特性 Friedlander 等發(fā)現(xiàn)[ 7 -10] , 炭黑 、白炭黑 、二氧化鈦、三氧化二鐵 、三氧化二鋁以及其它過渡金屬氧化物的納米粒子鏈增強的彈性體, 其抗拉強度和彈性模量均能得到提高。他們發(fā)現(xiàn)無機氧化物納米粒子鏈狀聚集體( Nanoparticle Chain Aggregates, 簡稱為納米粒子鏈) 在拉力作用下, 會伸直拉長( 簡稱納米粒子鏈的彈性)，拉力解除后, 粒子鏈重新卷曲聚合成團( 即納米粒子鏈的重聚性) 。值得注意的是:納米粒子鏈只有受到拉應(yīng)力時才能伸展, 這就有可能造成納米粉體處理時, 處理劑包裹的不是單個納米粒子、鏈, 而是納米的團聚體。萬一團聚體表面被處理劑包裹, 將使納米粉體更難于在高聚物中良好分散, 或者說納米粉體將以疏松的團聚體形式保存至彈性體的最終產(chǎn)品中。由于團聚體密度又遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原生粒子密度, 例如Degussa AG公司R972 氣相法白炭黑原生粒子的( 粒徑 16nm) 密度為2560kg/m3,它的二次團聚體尺寸在數(shù)百微米量級, 密度僅為 25kg/m3,那么團聚體就成了產(chǎn)品的缺陷, 起破壞作用。 文獻[ 9] 在描述氣相法白炭黑原生粒子組成聚集體時, 說明粒子表面粗糙, 粒子之間的熔合或熔結(jié)結(jié)合處的形狀用脖頸( neck) 來形容( 這里需要指出: 原生粒子之間的結(jié)合有兩種方式, 鏈上相鄰的粒子之間是牢固的化學(xué)鍵結(jié)合;除此以外的粒子之間是范德華力的弱結(jié)合?，F(xiàn)已觀察出納米粒子表面形貌呈現(xiàn)原子臺階, 凹凸不平, 其臺階棱角處的原子能量較高、活性大 。一方面易與高分子鏈發(fā)生一些化學(xué)作用和強烈的物理作用。當(dāng)受到外力時, 可將力分散到其它高分子鏈上共同負(fù)擔(dān), 使得高分子網(wǎng)絡(luò)不致迅速破壞。納米粒子表面的粗糙結(jié)構(gòu)對彈性體分子鏈的吸附、結(jié)合和復(fù)合體的性質(zhì)有著相當(dāng)大影響;另一方面, 由于活性大, 粒子易聚集卷曲以降低其表面自由能, 形成附聚體, 影響納米粉體的分散乃至制品的性能。 納米SiO2 粒子鏈上述的彈性 、重聚性、表面活性、結(jié)構(gòu)性將對補強聚硅氧烷產(chǎn)生相當(dāng)大的影響。 3 納米 SiO2 粒子鏈補強硅橡膠的機理 將氣相法生產(chǎn)的納米白炭黑 、炭黑兩大填料分別填充硅橡膠, 發(fā)現(xiàn)炭黑的補強效果甚微, 而白炭黑補強后抗拉強度提高達40倍[ 11] 。其主要原因是硅橡膠以Si-O單元重復(fù)為主鏈的聚硅氧烷( PDMS)與SiO2 納米粒子表面的Si-O相同, PDMS 分子鏈與SiO2 粒子鏈能緊密纏繞, 補強效果自然就好。若是將PDMS分子的HO(-SiMe2-O-) nSiMe2-OH 主鏈中的醚鍵( -O-) 換成次甲基(-CH2-) , 合成橡膠后再與納米SiO2 混煉, 其補強效果也變差了[ 12] 。 SiO2納米粒子與PDMS分子的親合性一方面受到粒子表面的粗糙性和活性的影響;另一方面要求硅橡膠分子與 SiO2 納米粒子表面的互相作用要大于納米粒子之間的互相作用, 這才能在基體有良好分散, 使體系內(nèi)不易“ 結(jié)構(gòu)化”, 便于生產(chǎn)加工。納米SiO 2與硅橡膠混煉過程中, 經(jīng)過剪切 、擠壓、拉伸使得附聚體破裂, 隨后聚集體抽成納米粒子鏈, SiO2 粒子表面的粗糙結(jié)構(gòu)對 PDMS 分子鏈有較強的作用, 使得它們互相吸附, 鏈與鏈之間互相纏繞, 在 SiO2 粒子表面形成束縛橡膠( bound rubber 也稱結(jié)合橡膠) 和游離橡膠( free rubber 也稱自由橡膠) 。束縛橡膠是指混煉膠在橡膠的良好溶劑( 如甲苯) 中, 經(jīng)規(guī)定時間的抽取后, 不再從 SiO2 粒子表面分離的PDMS 分子。Hommel 等用電子順磁共振儀( Electron Paramgnetic Resonance 即EPR) 分析了白炭黑填充的硅橡膠, 證實了硅橡膠分子親合SiO2 粒子時, 形成束縛橡膠和游離橡膠的存在[ 13] 。由此構(gòu)成SiO2 粒子鏈和硅橡膠分子鏈的立體網(wǎng)絡(luò), 形成以下補強機理。 3.1 “ 復(fù)合三維鏈網(wǎng)”補強機理 納米SiO2 與硅橡膠混煉過程后, SiO2 粒子鏈通過自身接觸形成的三維網(wǎng)絡(luò)和/或吸附在粒子鏈表面的PDMS分子彈性層( 即束縛橡膠) 形成的復(fù)合三維鏈網(wǎng), 使粒子網(wǎng)絡(luò)與PDMS分子網(wǎng)絡(luò)互相延伸, 交錯混雜在一起, 有效地消除兩者的界面能差, 從而制備出有機 、無機優(yōu)化組合的復(fù)合材料。SiO2 粒子球面使得復(fù)合體的各部位均勻受力, 不易形成應(yīng)力集中。硅橡膠受到拉應(yīng)力時, 該三維鏈網(wǎng)沿著拉應(yīng)力方向伸長, 相當(dāng)于SiO2 粒子鏈和PDMS 分子鏈沿拉應(yīng)力方向排列。當(dāng)拉應(yīng)力大于硅橡膠的臨界應(yīng)力時 就會出現(xiàn)裂紋, 按理說裂紋大致方向應(yīng)該與拉應(yīng)力方向垂直( 相當(dāng)于與SiO 2 粒子鏈和PDMS 分子鏈垂直) , 但是裂縫易發(fā)生在復(fù)合材料最薄弱處, 而單一SiO2 粒子鏈的直徑遠(yuǎn)大單一PDMS 分子鏈, 粒子鏈的粒子之間的 脖頸”結(jié)合強度較高, 最薄弱處位于PDMS 高聚物( 填料分散較差時, 也可能起源于結(jié)構(gòu)疏松的SiO2 團聚體) 。所以當(dāng)裂紋遇到粒子鏈會發(fā)生偏轉(zhuǎn), 裂紋偏轉(zhuǎn)使裂縫的擴展路徑延長, 從而吸取更多的能量;或裂紋偏轉(zhuǎn)到與拉應(yīng)力同一方向時, 不利于裂縫的繼續(xù)發(fā)展, 導(dǎo)致尋找下一個薄弱點, 引發(fā)新的裂紋。 當(dāng)拉應(yīng)力大于硅橡膠的臨界應(yīng)力時, 裂紋偏轉(zhuǎn)的同時伴隨著SiO2 粒子鏈的拔出。由于粒子鏈的“ 脖頸”截面積較小和粒子鏈帶有“ 枝丫”的支鏈以及粒子表面的束縛橡膠, 使困于PDMS 分子網(wǎng)絡(luò)中的粒子鏈所受的應(yīng)力能有效傳遞給基體, 增大拔出的阻力, 消耗更多的變形功。粒子鏈的“ 脖頸”還可以阻礙鏈之間的滑動, 把粒子鏈所受的剪切力轉(zhuǎn)化為粒子球面的壓力,再轉(zhuǎn)換成粒子鏈的拉應(yīng)力。粒子“ 脖頸”的高強度結(jié)合使得粒子鏈能承受較高的拉應(yīng)力, 從而補強復(fù)合材料。 3.2 “復(fù)合團聚體”補強機理 納米SiO2與PDMS高分子的復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)并非象上面描述的完美無缺, 而是受到納米粒子鏈的重聚性影響, SiO2 的主鏈和支鏈一方面不可能完全伸展拉直;另一方面粒子鏈在無應(yīng)力條件下會重聚成團, 這種團聚體是SiO2 粒子鏈與束縛橡膠分子復(fù)合的團聚體, SiO2 粒子鏈與PDMS 分子鏈形成互穿網(wǎng)絡(luò), 結(jié)構(gòu)較為緊密, 并且復(fù)合團聚體呈現(xiàn)彌散化。當(dāng)PDMS分子受到外力時, 可通過復(fù)合團聚體將應(yīng)力分散到束縛橡膠分子鏈上, 傳遞給游離橡膠分子鏈, 分解成許多小應(yīng)力, 使得PDMS 分子網(wǎng)絡(luò)不致迅速破壞。ZHANG 等用電鏡觀察這種團聚體結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)[ 14] , 團聚體是由更小的團聚體組成, 說明納米粒子鏈增強高分子聚合物的分散結(jié)構(gòu)層次比單分散的 納米粒子或微米粒子補強高分子聚合物的分散結(jié)構(gòu) 更復(fù)雜。由于復(fù)合團聚體是球形的, 使得復(fù)合體( 即基體) 的各個部位受力均勻, 能產(chǎn)生各向相同的物理、力學(xué)性能。當(dāng)受到大于某一特定值的拉應(yīng)力時, 復(fù)合團聚體能隨基體形變而被迫發(fā)生屈服變形, 從而吸收大量的變形功。此時復(fù)合團聚體外形由球體變成扁球體, 并取向于拉伸方向, 由此產(chǎn)生補強作用:( 1) 這些已屈服變形的復(fù)合團聚體相交錯和/或橋搭( 呈“ 品”字形橋搭) , 擴展到整個屈服區(qū), 形成整體屈服變形, 避免應(yīng)力集中而引發(fā)的脆性斷裂;( 2)裂紋遇到扁球形復(fù)合團聚體會發(fā)生偏轉(zhuǎn), 偏轉(zhuǎn)到不利于裂紋發(fā)展的方向, 延長裂紋路徑, 加大能量的消耗, 起到較好的補強作用。 3.3 協(xié)同補強機理
實際上, 納米SiO2 在PDMS 基體中的分布, 既不可能完全形成復(fù)合三維鏈網(wǎng), 也不可能完全形成復(fù)合團聚體, 而是這兩者與PDMS 分子組成的混合體。即復(fù)合團聚體( 內(nèi)) 的SiO2 納米粒子鏈和被粒子吸附的PDMS 高分子鏈( 即束縛橡膠)可能延伸到相鄰的復(fù)合團聚體內(nèi), 由此造成了復(fù)合團聚體內(nèi)的SiO2 納米粒子鏈和束縛橡膠交錯混合 ;復(fù)合團聚體之間的SiO2 納米粒子鏈和PDMS 高分子鏈可以互相滲透和互相連結(jié), 形成立體網(wǎng)絡(luò)。核磁共振光譜分析儀( NMR) 對含 20 此外, 納米SiO2 的含量相同, 粒徑越小( 粒子鏈的長徑比大) , 比表面積越大, 吸附相同極性的PDMS 分子就越多, PDMS 分子的體積分?jǐn)?shù)也越大, 對硅橡膠性能的影響就越顯著。當(dāng)被 SiO2 粒子吸附的PDMS 分子體積分?jǐn)?shù)達到某一特定值時, 硅橡膠的性能達到最佳值, 超過這一值時, 硅橡膠的性能又開始下降。同級粒徑的 SiO2, 不同PDMS 聚合物具有不同的特定值;同種 PDMS 聚合物, 不同粒徑的SiO2 也具有不同的特定值。此外硅橡膠的性能還與PDMS分子量有關(guān)。 結(jié) 語 硅橡膠性能的提高是由各種補強機理協(xié)同作用的結(jié)果。但是復(fù)合材料的破壞是起源于材料最薄弱環(huán)節(jié), 并逐漸發(fā)展, 直至材料損壞。在宏觀上表現(xiàn)為斷裂面上發(fā)生明顯的塑性變形, 造成截面的凹凸不平。這種現(xiàn)象用上述補強機理可以得到圓滿的解答。根據(jù)SiO2 納米粒子表面的特性, 改變分散介質(zhì)PDMS 高分子支鏈的有機分子基團的位置、數(shù)量和結(jié)構(gòu), 使它能直接與SiO2 納米粒子表面的原子發(fā)生作用, 充分發(fā)揮有機物、無機納米材料的各自特點, 這可能是今后硅橡膠發(fā)展的方向之一。 參考文獻: [ 1] Cochrane H, Lin C S .The influence of fumed silica properties on the processing, curing and reinforcement properties of silicone rubber[ J] . Rubber Chemist ry and Technology, 1993, 166( 1) :48 -53 . [ 2] Schaefer D W, Suryawanshi C, Peyman Pakdelb, et al .Challenges and opportunities in complex materials :silica- reinforced elastomers [ J] .Physica a-Statistical Mechanics and Its Applications, 2002, 314( 1-4) :686 -695. [ 3] McCarthy D W, M ark J E .Synthesis structure and properties of hybrid organic-inorganic composites based on polysiloxanes .Comparisons be- tween poly ( methylphenylsi loxane) and poly ( dimethylsi loxane) , and between titania and silica[ J] .Journal of Polymer Science :Part B: Polymer Physics, 1998, 36:1167 -1189, 1191-1200 . [ 4] Aranguren Mirta I, Mora Elsi, Macosko Christopher W .Compounding fumed si li cas into polydimethylsiloxane:Bound rubber and final aggre- gate size[ J] .Journal of Colloid and Interface Science, 1997, 195( 2) : 329 -337 . [ 5] Barthel H .Surface interactions of dimethylsiloxy group-modified fumed silica[ J] .Colloids and Surfaces A :Physicochemi cal and Engineering Aspects1995, 101( 2 -3) :217 -226 . [ 6] Yatsuyanagi Fumito, Suzuki Nozomu, Ito Masayoshi, et al .Effects of secondary structure of fil lers on the mechanical properties of silica filled rubber syst ems[ J] .Polymer, 2001, 42( 23) :9523 -9529 . [ 7] Friedlander S K, Jang H D, Ryu K H .Elastic behavior of nanoparticle chain aggregates[ J] .App Phys Lett , 1998, 72 :173 -175 . [ 8] Friedlander S K .Polymer-like behavior of inorganic nanoparticle chain aggregates[ J] .Jounal of Nanoparticle Research, 1999, 1( 1) :9 -15 . [ 9] Friedlander S K.Synthesis of nanoparticles and their agglomerates : Aerosol reactors[ EB/ OL] .http ://www .wtec.org/ Loyola/ nano/ us . review/ . [ 10] Ogawa K, Vogt T, Ullmann M , et al .Elastic properties of nanoparti- cle chain aggregates of titania, alumina and iron oxide generated by laser ablation[ J] .J Appl Phys, 2000, 87( 1) :63 -73. [ 11] 幸松民, 王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[ M] .北京:化 學(xué)工業(yè)出版社, 2000 . [ 12] 李光亮.有機硅高分子化學(xué)[ M] .北京:科技出版社, 1998 .
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